铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性研究

严会成，许云波，李华波，李文静，刘阳

Huicheng Yan, Yunbo Xu,Huabo Li,Wenjing Li and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中图分类号：TQ426.94    文献标识码：A

摘要：通过模拟工业列管反应装置，考察了三种不同Cu基催化剂在不同反应温度、反应压力、液空速对甲醇水蒸气重整制氢的影响。对比试验结果表明：在相同的反应条件下，四川蜀泰化工科技有限公司生产的Cu基催化剂具有更加优异的催化活性。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the hydrogen production effects from methanol steam reforming of three different Cu-based catalysts were investigated in different reaction temperature, reaction pressure and liquid space velocity. Experiment results indicated that the Cu-based catalyst of Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. have had excellent catalytic activity under the same reaction conditions.

关键词：Cu基催化剂，甲醇水蒸气重整制氢，催化活性

Key words：Cu-based catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

1 前言

 　　 氢气主要用于合成氨、石油炼制加氢的原料，而且在冶金、精细化工、电子等行业也广泛使用。各个行业所用的氢气主要制备工艺有以下几种：天然气（烃类）转化制氢、煤转化制氢、水电解制氢、甲醇制氢等；天然气（烃类）蒸汽转化制氢通常适合对氢需求量较大的用户（合成氨、大型炼油企业），其工艺复杂，投资大，能耗高；电解水法制氢的能耗也很大，每立方米氢气的耗电可达6度；甲醇制氢技术的原料易得、工艺流程短、设备简单、投资和能耗低，制氢成本较低，非常适用于中小规模用氢企业。此外，甲醇的氢含量高，运输和储存方便，因此也成为车载制氢的理想原料^[1-4]。

　　近年来，随着催化剂的不断开发与应用，尤其是近两年来，甲醇市场价格低迷，加之炼油企业的焦化干气、催化干气使用中存在的环保问题，甲醇水蒸气重整制氢的技术得到快速推广，取代了很大一部分传统制氢装置，在中小规模用氢企业产生了良好的经济效益。

　　目前，国内的甲醇水蒸气重整制氢催化剂主要以Cu基催化剂为主。该类催化剂具有原材料便宜易得、所需反应条件温和（适用于200~300℃）、催化选择性好等优点^[1]。但是，时至今日，国内铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂品种繁多，受催化剂制造商所选原料、加工设备、监测手段等条件的优劣，造成所制备催化剂的使用效果就不尽相同。鉴于此，本课题选用国内主流厂家的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂，通过模拟工业上列管反应装置对催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能进行评价，考察不同厂家催化剂在不同条件下对催化反应性能的影响。

2  实验部分

2.1 催化剂

1）国内某著名催化剂生产厂家Q的铜基催化剂A（Φ5×5mm）；

2）国内某著名催化剂生产厂家Y的铜基催化剂B（Φ5×5mm）；

3）四川蜀泰化工科技有限公司生产的铜基催化剂C（Φ5×5mm）；

2.2 催化剂活性评价方法

图1 甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性检测装置流程图

　　甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性评价在固定床连续流动反应装置中进行，反应器采用模拟工业列管的304不锈钢反应管（尺寸为Φ25mm×3mm×750mm）。进行催化剂活性评价时，首先将紧密堆积的催化剂样品30 mL装入反应管的等温层，然后用一定流量的N₂吹扫反应管，紧接着改通入一定浓度、一定流量的H₂-N₂混合气，并用程序升温将反应管中心温度升至230℃，在还原温度下活化催化剂12h后，缓慢降低还原气流量，并用计量泵将甲醇水混合溶液输入反应系统，等还原气完全关闭、反应稳定1h后，在30min内逐渐将系统压力提升至反应要求压力。在此条件下稳定反应2h后，经六通阀取样进气相色谱仪对干基气体进行在线分析。气相色谱仪采用重庆川仪分析仪器公司的SC-200型气相色谱仪，H₂为载气，热导检测仪，TDX-1填充柱，柱温100℃，热导电流120 mA。

3 结果与讨论

3.1 不同反应温度对不同催化剂活性影响比较

　　检测条件：反应压力控制为1.20±0.01MPa，原料液（甲醇与水的质量比为1:1）的液空速设定为1.0 h^-1，甲醇转化率及转化气中CO的含量随反应温度变化如下图所示：

图2 反应温度对甲醇转化率的影响          图3 反应温度对转化气中CO含量的影响

在催化剂存在条件下，甲醇与水蒸气重整制氢的主要反应方程式如下：

主反应：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

总反应：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

　　观察图2和图3可以看出，三种催化剂的甲醇转化率及出口转化气中CO含量都随反应温度的升高而增加，但是变化趋势又各有不同。从图2可以发现，反应温度为230℃时，催化剂B、催化剂C的甲醇转化率就达到98%左右，温度继而再增加，甲醇转化率的增长趋势就不是很明显，这是说明这两种催化剂在较低温度下（230℃左右）就具有很好的甲醇转化活性；然而催化剂A的甲醇转化率明显较催化剂B和催化剂C差。另外，从图3中我们还可以观察得到，催化剂C的转化气中CO含量随反应温度的增大趋势明显低于催化剂A和催化剂B，这说明催化剂C对CO₂的选择性更优，催化活性更好。 

3.2 不同反应压力对不同催化剂活性影响比较

　　检测条件：反应温度控制为230±0.5℃，原料混合液（甲醇与水的质量比为1:1）的液空速设定为1.0 h^-1，甲醇转化率及转化气中CO的含量随反应压力变化如下图所示：

图4 反应压力对甲醇转化率的影响          图5 反应压力对转化气中CO含量的影响

　　由图4和图5可见，三种催化剂的甲醇转化率及出口转化气中CO含量都随反应压力的升高而降低。具体来说，从图4可以观察得到，反应压力对催化剂B和催化剂C的甲醇转化率影响相差不大，但催化剂A的甲醇转化率明显低于催化剂B和催化剂C，这表明催化剂A的甲醇转化活性低于催化剂B和催化剂C。另外，图5中的曲线反应出，在不同压力下，催化剂C的转化气中CO含量都明显低于催化剂A和催化剂B，这表明催化剂C对CO的变换效率更优。 

3.3 不同反应液空速对催化剂活性影响比较

 　　检测条件：反应压力控制为1.20±0.01MPa，反应温度控制为230±0.5℃，原料混合液中甲醇与水的质量比为1:1，甲醇转化率及转化气中CO的含量随原料混合液的液空速变化如下图所示：

图6 液空速对甲醇转化率的影响

                                                                     图7液空速对转化气中CO含量的影响                                                                              由图6可以发现，三种催化剂的甲醇转化率均随反应液空速的增大而降低，但是催化剂A的甲醇转化率均低于催化剂B和催化剂C，这可能是由于催化剂A本身的催化甲醇转化活性能力较差造成的。从图7可以观察得到，催化剂对转化气中CO含量的影响有一个较低值在液空速为1.2h^-1出现，然后又随着液空速的增大而增大，这表明铜基催化剂有一个较佳的反应液空速。

3.4 不同催化剂活性稳定性比较

　　检测条件：反应压力控制为1.20±0.01MPa，反应温度控制为230±0.5℃，原料混合液（甲醇与水的质量比为1:1）的液空速设定为1.0 h^-1，甲醇转化率随反应时间的变化如下图所示：

图8 反应时间对甲醇转化率的影响

　　 图8中曲线的变化趋势表明，活性实验所选用的三种催化剂的活性稳定性都较好，这表明铜基催化剂作为工业用催化剂是能大力推广的，催化活性剂催化剂稳定均良好。

4 结论

• 铜基催化剂显示出了良好的甲醇蒸汽重整催化活性；
• 从甲醇转化率及转化气中CO含量两个方面看来，催化剂B和催化剂C的催化活性明显优于催化剂A；
• 对比催化剂B和催化剂C，我们可以发现催化剂B和催化剂C对甲醇转化效率相差不大，但催化剂C对CO的变换效率更高；综合来看，催化剂C的催化活性更优。

参考文献：

[1] 李永红, 任杰, 孙予罕. 低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究[J]. 化工催化剂及甲醇技术, 2000, 5: 1-2.

[2] 张文斌, 梅华, 陈晓蓉，等. CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究[J]. 石油炼制与化工，2013, 44(10): 22-26.

[3] 蔡迎春, 刘淑文, 徐贤伦, 等. La助剂对甲醇水蒸气转化制氢CuO-ZnO/Al₂O₃催化剂性能的影响[J]. 石油化工, 2001, 30 (6): 429-432.

[4] 张文斌, 梅华, 陈晓蓉, 等. CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(10): 22-26.

作者简介：严会成（1986-），男，重庆奉节人，硕士，四川蜀泰化工科技有限公司研发部主管，主要从事工业催化剂（特别是制氢催化剂和环保催化剂）的设计、开发及生产研究。

  四川蜀泰化工科技有限公司

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