天然气制氢工艺常见事故的处理

前言：氢气是自然界中较为丰富的物资，也是应用最广泛的物资之一。氢气主要用于炼油工业中加氢裂化，加氢精制，合成氨、甲醇、燃料油等。制氢装置的生产流程复杂，生产过程伴随高温高压，产品及原料都是易燃易爆的危险化学品，如果发生泄漏，极易发生着火爆炸事故。装置内所用催化剂品种繁多，操作条件苛刻，稍有不慎便会造成设备及催化剂的损坏。

天然气制氢原理

天然气制氢包括以下两个过程的主反应：

  （1）天然气和水在1000℃高温和氧化镍催化剂的条件下反应生成一氧化碳和氢气。

反应式如下：

CH₄+H₂O→CO+H₂  +Q

  （2）一氧化碳和水在430℃高温和三氧化二铁催化剂的条件下反应生成二氧化碳和氢气。

反应式如下：

CO+H₂O→CO₂+H₂  +Q

2．天然气制氢工艺流程

     外界天然气经减压阀调节至0.5Mpa后，在经天然气分离器缓冲并由压缩机压缩到2.7Mpa，后经流量调节器调量后入蒸汽转化炉对流段预热至390℃，进入脱硫槽，使原料气中的硫脱至0.2ppm以下。脱硫后的原料气与工艺蒸汽按水碳比3.5:1的比值混合后进入混合预热管进一步预热至550~600℃，经上支尾管均匀的进入56根转化管中。在催化剂床层中，甲烷与水反应生成一氧化碳二氧化碳和氢气。甲烷转化所需的热量由顶部烧嘴燃烧燃料混合气提供。转化气出转化炉温度约830℃，残余甲烷含量约为3%~4%，进入废热锅炉换热至350℃，进入中变炉，在中变炉中转化气中的一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢气形成变换气。变换气经中变气换热器、锅炉给水预热器、中变气脱盐水换热器和水冷器换热至40℃后进入中变气气液分离器分理处工艺冷凝液，工艺气体压力降至1.9Mpa送至PSA进行提纯。

3．制氢常见的工艺事故及解决

     制氢的工艺事故，主要是操作、设备、催化剂、原料或公用工程等原因所引起的工艺参数超标、生产波动或停工等事故。

3.1  造气系统工艺常见事故处理

     造气系统工艺是氢气产生的主要流程，也是事故多发段，其产氢的质量直接影响到氢气的提纯。

3.1.1  脱硫气质量不合格

     脱硫气质量不合格，主要指脱硫气中硫含量超标。原料中的硫元素对转化及低变催化剂有极大的危害，脱硫气含硫量超过0.2ppb，将会使转化剂中毒，低变进料中含硫量超过0.2ppb，对低变催化剂的活性有较大影响。

     生产中，脱硫气质量不合格时脱硫反应器床层和氢反应器床层出现热点，脱硫反应器出口气体含硫量过高等现象。天然气作为制氢原料，含硫量超过加氢转化能力和脱硫剂吸附能力容易造成脱硫气质量不合格，在操作中，脱硫反应器温度低，进料量大，配氢小也是造成脱硫气不合格的主要原因。

     当脱硫气不合格时，分析原因，如果是原料超标所致，立即切除原料。操作人员提高操作质量，保持反应器温度，控制好配氢量，保证硫的转化和吸收。

3.1.2  转化催化剂硫中毒

     转化剂中毒主要是指转化催化剂在长期运行中由于原料脱硫不合格造成硫的积累而使催化剂失活。

     转化催化剂硫中毒后，其活性下降，上部催化剂由于没有发生吸热反应而使炉管温度异常升高，转化出口甲烷也快速升高；中毒严重会发生芳烃穿透，上部首先出现红管现象而逐渐向下部延伸，炉进出口压差增大。

     当催化剂发生轻微中毒时，可已通过降低生产负荷、改换干净原料在高水碳比的条件下运行一段时间，如果上部炉管温度下降，转化出口甲烷逐渐降低，说明放流措施有效；效果不好即切除原料，催化剂在还原气氛中运行一段时间，以达脱硫再生目的。如果中毒比较严重，可通过氧化还原的处理方法，如下：

  （1）切除低变，切除进料，转化系统氮气循环，压力将至0.5~1.0Mpa，配气量维持在正常操作时的20%~30%，控制床层温度低于正常值，运转8h。

  （2）在压缩机入口配入干净氢气，将水氢比逐步提到3左右，维持运转4h，配入的氢气此时与催化剂上的硫起反应生成硫化氢放出。

  （3）当转化出口的硫化氢含量小于0.2ppb时，停止配氢，再配入氮气将氢气置换。

  （4）分析转化出口的二氧化碳含量相等时，在压缩机入口配入氢气，将水氢比逐步提到3左右进行再次放硫，及时分析转化气中的硫含量，含硫高时用氢气置换，当转化出口的硫化氢含量小于0.1ppb时，在此条件下运行4h，放硫结束。

3.1.3  转化催化剂积碳

     转化催化剂积碳是催化剂的活性表面被掩盖，炉管被堵塞，出现炉管出现红管和花管，转化炉出口压力持续升高等现象，甲烷得不到转化而导致生产无法维持。

     转化催化剂积碳主要有：催化剂装填时，催化剂在高空落下容易造成粉碎和装填不均匀，容易造成积碳；在生产过程中，催化剂水解导致粉碎负荷加重，催化剂失活，炉嘴的偏烧等都有可能造成积碳。所以要求操作人员密切注意这些事项。

     当催化剂积碳时，如果不严重，可以通过降低负荷、切换较轻原料在高水碳比的条件下运行一段时间，如果炉管上部温度下降，红管消失，转化出口甲烷也逐渐降低，说明消碳措施有效；如果效果不好，即切除进料，建立转化中变氢气循环，催化剂在还原气氛中运行一段时间，已达到消碳再生目的。催化剂严重积碳时，应采用氧化还原的方法处理。如果积碳严重，导致炉管堵塞，使消碳无法进行时，只能停工更换催化剂。

3.2  无备用设备故障的处理

     制氢无备用设备的设备如果损坏，因为没有备用设备及时替换，容易造成产品不合格，并且装置产生的高温高压有可能引发危险。

3.2.1  转化炉管破裂

     转化炉管长期在高温高压的环境中使用，对材质等级、制造质量及操作使用的要求较。但在生产过程中，操作使用不可能做到十分平稳，特别是在开停工或事故处理时的变化较大，这种变化使设备材质发生高温蠕变，热膨胀不均，局部应力过大，使材质原有的微小缺陷发展为超标缺陷，导致炉管破裂事故的发生。生产过程中转化催化剂因粉碎、积碳使炉管堵塞，造成炉管干烧，火嘴偏烧，火焰扑炉管，造成炉管局部高温都有可能造成炉管破裂。

当炉管破裂时，生产系统处于瘫痪状态，必须做紧急停车处理：

  （1）马上停下原料气压缩机，关闭脱硫系统至转化系统的阀门，加热炉熄火，脱硫气改放空。

  （2）手动停下PSA，切断脱附气入炉，系统改在压控阀放空。

  （3）手动控制瓦斯入炉量，保证火嘴燃烧正常，使转化炉能按正常停工的速度降温。

  （4）控制转化炉入炉蒸汽量在正常操作的35%~50%，并在转化炉入口充入大量高压氮气。

  （5）开大鼓风机、引风机风门，加大炉子的通风量。

  （6）低变入口温度低于露点温度之前，切除低变，置换合格后充氮保压。

  （7）当炉管漏点可燃气体浓度很低，不再着火时，转化炉可逐步熄火，按正常停工出理。

3.2.2  锅炉满水

     锅炉满水时，炉水进入蒸汽管线，降低蒸汽温度，从而降低转化炉入口温度，使催化剂有低温水解的危险。同时，炉水上部蒸发面中杂质浓度较高，这些杂质进入催化剂会堵塞活性表面，降低催化剂的活性，杂质含量大时会造成转化催化剂结盐堵塞，使装置无法运行。操作中必须注意防止发生满水事故。

     锅炉满水时，现场设备玻璃液位计看不到液位，水路、气路均能排出大量的水汽，过热蒸汽管内有水击声，DCS系统显示蒸汽温度下降，转化炉入口温度下降，并且高水位报警。锅炉满水原因主要由操作不当，生产中负荷骤变，转化炉降温过快，导致蒸发量突然大减造成。

     当锅炉满水时可适当降低给水压力，将给水调节阀改手动操作，减少进水量，加大排污量，快速降低汽包液位，情况严重时可以开工包部紧急放空阀，排掉部分炉水。为保护催化剂，提高转化炉入口温度，防止转化催化剂低温水解，如果锅炉满水事故已造成催化剂出现水解，炉管压差明显增大且超过规定值，视情况更换催化剂。

3.2.3  锅炉缺水

     锅炉缺水分轻微缺水和严重缺水。轻微缺水时指汽包内液位低；严重缺水是指汽包内完全没有液位，属于锅炉运行中的严重事故，处理不当会造成锅炉应力损坏或蒸汽爆炸损坏。

     锅炉缺水时现场循环泵有抽空现象，控制室显示气饱内压力短时上升，蒸发量大于给水量，汽包低液位报警。锅炉缺水的原因是由于给水泵因故障停运或抽空，给水阀故障关闭使给谁中断，泵出口压控阀故障全开，给水压力下降，导致水减少，炉温上升过快，锅炉系统的蒸发量大增等原因造成。

     锅炉缺水时马上对给水量、产气量做对比分析，如果只是轻微却水，马上加大汽包给水量。如果是由于管线和设备泄露，导致锅炉轻微缺水，能够在线处理的，马上加大给水量，降低生产负荷，待处理好漏点后在恢复正常生产。不能在线处理的，装置按正常停工步骤停车，处理好设备后在恢复生产。如果锅炉系统处于干锅状态，严禁向汽包进水，装置按锅炉给水泵长期停运的紧急停工方案处理。

4. 除氧器出水不合格

     水作为制氢系统的原料必须做到纯净合格，制氢装置在生产过程中会产生大量的酸性根离子，酸性根离子进入水路和汽路之后对管道有腐蚀性，从而缩短管道的使用寿命，在生产过程中出现露点；由于蒸汽中的水含呈酸性，会造成转化催化剂中毒而结碳，影响生产。除氧器是除去水中酸性根离子的中心设备，水路中ph应保持在8~9.5左右。

     当除氧器进水温度太低，加热蒸汽量小，进水量过大，超过除氧器的设计值，使除氧器内水达不到沸点或加药量少时，容易造成水中酸性根离子除不尽出水不合格而造成生产损失。生产人员应根据化验结果加大除盐水的换热量和除氧蒸汽量，开大除氧槽的排汽阀门，加大排气量处理，必要时适量加入磷酸三钠和氨水调整水的pH。

结果和讨论：

     综上所述，天然气制氢是制氢行业比较常用的工艺，原料资源丰富，流程简单，转化率高。制氢流程自动化比较强，事故发生的几率也比较低。为了防止催化剂中毒，制氢原料一定选择含硫量比较少的。转化催化剂使用寿命大约为两年，到期及时更换催化剂。在生产过程中一定要加强现场巡检，保证转化炉等设备的正常，并按时做脱硫气、水汽和氢气纯度的分析，保证原料和产品的质量。

结论：

     制氢操作人员要懂得所需的专业知识，结合工作经验，当发生事故时，操作人员必须做到准确快速的判断和处理。在处理事故时，坚持“安全第一，预防为主”的原则，尽可能把事故消灭在萌芽状态。事故发生后，要立即查明原因，果断地采取有效措施处理，避免拖延时间导致事故的扩大。处理事故时所采取的措施不硬对人或装置带来危害，并使催化剂出于安全状态，如果采取的措施能维持生产的则维持，不能维持生产的应尽可能使事故后的恢复更加方便快捷，避免措施不当造成不必要的损失和耽误。

参考文献：

[1]中国石油化工集团公司人事部，中国石油天然气集团公司人事服务中心.制氢装置操作工[M]. 北京：中国石化出版社，2007.

[2] 中国石油化工集团公司职业技能鉴定指导中心.制氢装置操作工[M].北京：中国石化出版社，2010.

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