CuZnAl 水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢 -- 催化剂焙烧温度的影响

      H_2-O₂质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一项高效的环保技术，具有无污染、效率高、无噪音和启动快等优点，因而在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等备用电源等方面有巨大的应用前景。由于H₂加注系统的构建还遥遥无期，基于化学过程的液体烃（如汽油、柴油和甲醇等）移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽油和柴油相比，甲醇不仅有较高的氢含量而且清洁（无硫、氮和易积炭化合物等），并具有重整反应温度低（200～250 ℃）以及后续氢的纯化步骤少的优点。甲醇的生产技术成熟，成本低，易于运输和加注，同时还具有从生物质直接制取的巨大潜力。另外，甲醇水蒸气重整移动制氢技术因为高效传热反应器技术的应用而正在得到前所未有的发展^[1]。

      用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类：CuO-ZnO催化剂^[2~4]和贵金属催化剂^[5]。贵金属催化剂的缺点是价格昂贵，而CuO-ZnO催化剂活性高，选择性好，便宜易得，但催化剂的结构和活性稳定性较差。因此，研制具有高活性和高稳定性的CuO-ZnO甲醇重整制氢催化剂有重要的学术价值和现实意义。

      水滑石是一类层状结构的复合金属氢氧化物，对金属阳离子具有很好的分散作用。水滑石在一定温度下焙烧能得到均一、稳定的复合氧化物，并在许多催化过程中表现出良好的催化效果^[6,7]。文献^[2~4]以水滑石为前体制备了CuZnAl催化剂，发现其对甲醇自热重整制氢效果很好，但其甲醇水蒸气重整制氢反应性能却不尽如人意。上述催化剂的焙烧温度均为450℃，事实上，焙烧温度往往是催化剂性能的决定要素，如催化剂活性物种的分散、比表面积以及不同物相间的相互作用等有显著的影响[^8]，然而，关于这方面的深入研究还未见报道。

      本文以类层柱CuZnAl水滑石为催化剂前体，系统考察了焙烧温度对催化剂甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响，并用热重（TG）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和程序升温还原（H₂-TPR）等对催化剂进行了表征，探讨了CuZnAl水滑石焙烧温度与催化剂物化性质以及结构特性与活性稳定性之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

      配置一定体积的含NaOH和Na₂CO₃的水溶液（浓度分别为2.0和3.0mol/L），在剧烈搅拌下将其滴加到65℃水浴加热的100ml金属离子总浓度为1mol/L的Cu/Zn/Al硝酸盐（分析纯，Cu/Zn/Al质量比为36.7：13.4：17.9）水溶液中，滴加过程中严格控制PH值在8~9.形成的混合物在搅拌下继续水浴加热12h后过滤，洗涤， 90 ℃干燥过夜即制得类层柱CuZnAl水滑石。将合成的水滑石在设定温度下于空气中焙烧 3 h 即制得催化剂。

1.2 催化剂的表征

      催化剂的物相结构用 D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪表征，Cu Kα 射线 （λ= 0.154 18 nm），管电压40 kV，管电流40 mA ，扫描速度2°/ min。催化剂的比表面积在 Quantachrome公司Autosorb 3B型比表面和孔径分布仪上分析，采用N₂-BET方法测定。类层柱CuZnAl水滑石前体的热重特性用Mettler 851^e型TG-SD TA分析仪进行分析，流动N₂氛围，流速 30 ml/ min ，升温速率 5 ℃/ min。催化剂的FT-IR谱在Nicolet Nuxes 670型红外光谱仪上测定，样品与KBr混合压片，所有测试恒定样品/KBr混合比和片重。催化剂的H₂-TPR谱在Quantachrome公司ChemBET 3000型动态化学吸附仪上测定，催化剂用量0.01 g，还原载气为5 %H₂/ Ar，流速40 ml/ min，程序升温速率为10 ℃/ min。

1. 3 催化剂的活性评价

      活性评价在不锈钢管式固定床微反装置上进行。催化剂无需预还原，用量为 1.5 g，直接在 250℃下用于反应。反应原料 H₂O/ CH₃OH 摩尔比为1.3：1的混合溶液。反应尾气中的H₂ ，N₂，CO和CO₂在HP 6850型气相色谱仪上分析，TCD 检测器 ，30 m AT-PLOTC2000宽口径毛细管柱，He为载气。甲醇转化率和产物气体组成用 N₂ 内标法^{[9 ]}计算，N₂内标气流速15ml/ min。

2 结果与讨论

2. 1 水滑石前体的表征结果

      图1为 CuZnAl水滑石前体的XRD谱。可以看出，所合成的样品为结晶完好的典型类层柱 CuZnAl水滑石。图2是类层柱CuZnAl水滑石催化剂前体的热重分析结果。从图中可以看到4个明显的失重峰，根据文献^{[10 ,11 ]}结果，低于100 ℃的失重峰归属为物理吸附水的脱除；170 ℃附近的快速失重峰为水滑石层间结构水的脱除；200～350 ℃的失重为水滑石层间内大量结构OH-和部分CO^{2 -}₃ 的失去，析出 CuO/ ZnO的同时由CO^{2 -}₃与Cu/ Zn和Al金属离子形成层内（Cu , Zn）Al _xO _y（CO₃）_z复合物；在 550 ℃附近的失重峰则归属为（Cu , Zn）Al _xO _y（CO₃）_z分解脱除 CO₂。

2. 2 催化剂的比表面积和物相结构

      表1列出了不同温度焙烧后CuZnAl水滑石衍生催化剂的比表面积。可以看出，焙烧温度低于600 ℃时，随着焙烧温度升高，催化剂的比表面积没有明显变化；但600 ℃之后随焙烧温度的升高，催化剂的比表面积显著降低。结合图2结果我们认为，直至600 ℃焙烧使水滑石层间阴离子较为完全脱除的过程中。金属阳离子所在层板间并未发生明显的烧结，这可能是导致样品的比表面积较大且在600 ℃之前基本不变的原因。继续升高焙烧温度到700 ℃甚至更高时，两个或多个已脱除阴离子而形成的金属氧化物层板间可能发生了严重的烧结，导致样品的比表面积显著减小。

      图3是不同温度焙烧后CuZnAl水滑石衍生催化剂的XRD谱。焙烧温度低于500 ℃时， CuO的衍射峰十分弥散；在500 ℃焙烧后，位于35.5°和38.7°处的 CuO衍射峰比较明显，但未观察到尖晶石相衍射峰；随着焙烧温度的进一步升高，CuO衍射峰不断锐化和增强 ，并伴随高角度衍射峰的出现.需要强调的是，焙烧温度在600 ℃时，样品中出现了尖晶石相的衍射峰，并随焙烧温度的升高而明显增强。图中尖晶石衍射峰的2θ与CuAl₂O₄标准物的十分吻合，而与 ZnAl₂O₄标准物相比在高角度的差异很明显，因而此峰可归属为CuAl₂O₄ 尖晶石相的贡献。文献^{[11 ]}也将水滑石组成与本文相近的高温焙烧样品上出现的尖晶石相归属为CuAl₂O₄相。有趣的是，CuAl₂O₄尖晶石衍射峰的出现恰好对应于图2中（Cu ,Zn）Al _xO_y（CO₃）_z复合物的分解。另外，在所有样品上均未观测到 ZnO的衍射峰，表明ZnO高度分散。

2. 3 催化剂的FT-IR分析结果

      图4是不同温度焙烧后的CuZnAl水滑石衍生催化剂的FT-IR谱。在830 cm ^{- 1}附近的谱峰归属为CO^{2 -}₃ 的面外变形振动；1 530和1 380 cm^{- 1}两个谱峰分别归属为CO^{2 -}₃的C=O振动和 CO^{2 -}₃与HO基团作用后的C- O振动^{[10 ,11}；在530 cm ^{- 1}左右的谱峰无明确的归属，文献^{[ 2 ]}认为是[ AlO₆ ]^{3 -}的伸缩振动；在725和795 cm ^{- 1}处的谱峰归属为尖晶石相的振动吸收^{[10 ]} ； CuO 的振动吸收则出现在494和600 cm ^{- 1[10 ]}。如图4所示，焙烧温度直至500 ℃时CO^{2 -}₃的谱峰强度仍较强，结合图2的热重结果，归属为（Cu ,Zn）Al _xO_y（CO₃）_z复合物的贡献。焙烧温度为600 ℃时，位于830，1530和1380cm^- 1处的CO^{2 -}₃振动吸收谱峰明显减小，表明（Cu ,Zn）Al _xO_y（CO₃）_z复合物发生分解；同时，在725和795 cm ^{- 1} 出现尖晶石相的振动吸收，这与图2热重结果和图3的XRD结果相吻合，随着焙烧温度继续升高，CO^{2 -}₃的振动吸收峰进一步减小，而尖晶石相的振动吸收峰显著增强.。CuO的振动吸收在500℃焙烧的样品上就开始出现，并在700和800 ℃焙烧的样品上明显增强，这与图3的XRD结果一致。

2. 4 催化剂的H₂-TPR分析结果

      图5是不同温度焙烧后衍生催化剂的H₂-TPR谱。在≤500 ℃下焙烧的催化剂均在360～370 ℃出现主还原峰，同时在320 ℃伴有还原肩峰。结合图2的热重分析和文献^{[ 12 ]}的结果，我们将还原主峰归属为CuAl _xO_y（CO₃）_z的贡献，肩峰归属为 CuO的贡献。另外，这两个还原峰的比例基本不变，表明在300 ～500 ℃焙烧后样品中CuO和CuAl _xO_y（CO₃）_z的构成无大的变化，这与图2显示的在该温度范围内无明显分解失重过程的结果相吻合。

      600 ℃焙烧后样品仅在 318 ℃出现一个尖锐且峰形对称的还原峰，归属为CuO的贡献。结合图3和图4的结果我们为，在 600 ℃的焙烧温度下，CuAl₂O₄尖晶石相的生成与水滑石结构分解析出CuO同时发生，使得CuO纳米粒子被尖晶石相均匀隔离，且CuAl₂O₄尖晶石相是源自 CuAl _xO_y（CO₃）_z复合物分解的一次产物，而非析出的CuO再与结构中的Al氧化物反应的二次产物，因而对CuO纳米粒子主要起到物理分散作用，这导致所生成的CuO在远低于体相CuO还原峰温（350℃）的温度下被还原。焙烧温度升高至700 ℃及以上时，CuO的还原峰温逐渐靠近体相 CuO 的还原峰温且峰强度明显降低。有趣的是，700 ℃焙烧后样品的还原峰明显包含同于600 ℃焙烧样品的低温还原特征。我们认为，这是高温焙烧下水滑石结构分解首先析出与600 ℃焙烧时大小相同的CuO粒子，然后CuO粒子再发生二次团聚的结果。然而 800 ℃焙烧的样品 ，由于团聚过程加快，未能留下低温还原信息。另外，结合图3结果，认为高温焙烧导致较多尖晶石相的生成是相应样品还原耗氢量较小的原因。

2. 5 焙烧温度对催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响

      不同温度焙烧的类层柱CuZnAl水滑石衍生催化剂的甲醇水蒸气重整制氢反应结果见表 2。结果显示，各催化剂均表现出高的初活性（以反应1 h的甲醇转化率表示）；反应5 h后，除600 ℃焙烧的催化剂外其它催化剂上甲醇的转化率均明显下降，并在随后的反应过程中基本稳定，这一历程极可能是催化剂上的CuO在反应气氛中的缓慢还原过程。将500，600和700 ℃焙烧的3个催化剂在H₂气氛中于300 ℃预还原3 h后，得到的甲醇转化率与表2中相应催化剂在10 h时的结果十分接近，这进一步支持了上述推测。另外，600 ℃焙烧的催化剂在反应100 h后转化率仍保持在96 %以上，表明该催化剂活性高、稳定性好。需要说明的是，催化剂的焙烧温度不影响反应产物组成 （约 75 %H₂ ，24.8 %CO₂和0.2%CO）。

      结合前面的表征结果可知，焙烧温度≤600 ℃时，催化剂的活性与比表面积无明显的相关性，但与水滑石的分解特别是（Cu ,Zn） Al _xO _y（CO3）_z复合物的分解和尖晶石相的出现有明确的对应关系；焙烧温度≥700 ℃时，催化剂反应5 h后的活性与其比表面积有一致的对应关系。在 600 ℃的焙烧温度下水滑石结构分解比较完全，且结构分解的同时伴随 CuAl₂O₄尖晶石相的生成，使得CuO纳米粒子被尖晶石相均匀、高度分散并易于还原，因而催化剂的反应活性最佳；而当焙烧温度≥700 ℃时，CuO发生较严重的聚集，并且有更多的 Cu 以CuAl₂O₄尖晶石相存在，导致活性中心数目减少，催化剂活性变差，这与普遍接受的 CuO-ZnO-催化剂表面铜的聚集是主要失活原因^{[13 ]}的观点相一致。

      图6是反应后不同催化剂的XRD谱。反应25 h后，600 ℃焙烧的催化剂上金属Cu纳米粒子的衍射峰强度最小，同时未发现ZnO的衍射峰（ZnO仅在31.8°，36.4°和 63.2°有峰，而CuAl₂O₄尖晶石在31.3°，36.9°，44.9°，55.7°，59.4°和65.4°有系列衍射峰）， 并且即使反应100 h后金属Cu和ZnO也未发生明显聚集，表明该催化剂具有优异的结构稳定性。其根本原因在于600 ℃下焙烧时CuZnAl 水滑石结构分解的独特性，即分解析出纳米 CuO颗粒的同时在其周围伴生CuAl₂O₄尖晶石相，进而阻止了在反应条件下还原生成的Cu纳米颗粒及ZnO的聚集。 ZnO被认为可以稳定Cu⁰-Cu ⁺催化活性中心，同时也作为一种 Bronsted碱在反应中接受甲醇离解时产生的H⁺，对中间产物CH₃O^-起到很好的稳定作用，阻止其与H⁺的再结合^{[14 ]}。文献^{[ 15 ]}用高分辨透射电镜观察到CuZnAl催化剂中Cu颗粒之间存在明显的ZnO隔离相，并认为ZnO对Cu粒子亦具有稳定作用。由此可见，600 ℃下焙烧的催化剂中ZnO的高分散和高稳定性也是确保催化剂高活性和高稳定性的重要因素之一。

      相反，低温（≤500 ℃）焙烧的催化剂在反应25 h后均出现明显的ZnO和金属Cu的衍射峰（但相应的新鲜样品的CuO衍射峰十分弥散，图3），这表明催化剂在反应条件下结构稳定性较差，催化剂活性较低。尽管低温焙烧的样品中金属Cu的衍射峰强度与600 ℃焙烧的样品相当，但ZnO的聚集与活性Cu物种的相互作用减弱，从而降低了ZnO对Cu⁰-Cu ⁺催化活性中心的稳定作用，这可能是其活性远低于600 ℃焙烧的催化剂的根本原因。对于高温（≥700 ℃）焙烧的催化剂，其新鲜样品中的CuO已发生明显聚集（见图3），造成反应过程中还原生成较大的金属Cu颗粒，因而催化剂活性较低。

3 结论

      系统研究了焙烧温度对CuZnAl水滑石衍生催化剂的物化性质、物相结构及甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。水滑石在600 ℃下焙烧时完全分解，析出纳米CuO粒子的同时伴生CuAl₂O₄尖晶石相，这导致CuO分散均匀，易还原，并可抑制Cu纳米颗粒及ZnO的聚集，因而催化剂的活性高，稳定性好。水滑石在焙烧温度≤500 ℃时分解生成（Cu Zn）Al _xO _y（CO₃）_z复合物且无尖晶石相伴生，这种结构中的Cu较难还原且Cu在反应过程中易聚集，导致催化剂活性低，稳定性差。当焙烧温度≥700 ℃时，水滑石分解生成的 CuO 纳米粒子发生二次团聚，同时CuAl₂O₄尖晶石相大量生成，导致催化剂活性较低。有关水滑石的CuZnAl 含量及合成水滑石的金属盐前体对衍生催化剂的结构、性质和反应性能的影响正在系统研究中。

参 考 文 献

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